本发明涉及多晶硅领域，具体而言，涉及一种多晶硅生产原料及多晶硅生产方法。

　　随着世界经济的发展，能源的需求量在不断的增加，传统化石能源已经快要耗尽，寻找一种低碳、清洁、可再生的新能源已经成为当前世界经济发展的主要议题。太阳能光伏能源具有可再生、清洁、低碳等诸多优点，在未来的世界能源发展过程中，光伏太阳能必将成为世界各国能源来源的首选，因此世界各国目前均在大力发展光伏太阳产业，亚美体育 亚美官网以减少对传统化石能源的依赖性。

　　太阳能级多晶硅是太阳能光伏发电产业最基础的材料。现在世界各国都在大力发展自己的太阳能级多晶硅生产技术，但是全球最先进的太阳能级多晶硅生产技术主要还是掌握在世界少数几家大型企业手中，其对外也是保密的。

　　目前国内外绝大多数多晶硅生产企业均采用第三代闭环式改良西门子法生产工艺，即采用高纯的三氯氢硅(sihcl3，trichlorosilane，简称tcs)和氢气混合反应生产太阳能级多晶硅。

　　但是，现有的生产工艺还存在一些问题，如尾气处理不便等。因此寻找一种能够利用生产尾气成为了当前多晶硅生产企业进一步扩大生产规模的又一主要难题。

　　为解决现有技术中的不足，本发明提出了一种多晶硅生产原料及多晶硅生产方法。

　　本发明提供的多晶硅生产方法利用来自三氯氢硅和氢气还原制备多晶硅的生产工艺中产生的还原尾气为原料制备多晶硅。

　　调节氯硅烷物料中的三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的摩尔比为1:0.03～0.2:0.05～0.3以得到混合料；

　　使氢气与混合料接触并发生还原反应，氢气与气态的混合料是按照1:3～10的预设摩尔比接触的，且预设摩尔比是：气态的混合料中的三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的总摩尔量与氢气的摩尔量之比。

　　在较佳的一个示例中，使氢气与气态的混合料接触之前，对气态的混合料进行纯化处理，以除去混合料中的金属元素、硼元素、磷元素以及碳元素。

　　在较佳的一个示例中，对气态的混合料进行纯化处理的方法是：以树脂作为吸附剂与气态的混合料接触，以吸附金属元素、硼元素、磷元素以及碳元素的单质、化合物。

　　在较佳的一个示例中，在使氢气与气态的混合料接触时，气态的混合料的温度为400～450℃。

　　在较佳的一个示例中，氢气与气态的混合料是在还原炉内接触并发生还原反应的，且气态的混合料是从还原炉的底部被注入的。

　　本发明提出的多晶硅生产原料可被用于作为通过三氯氢硅和氢气还原制备多晶硅的工艺中的硅源物料。

　　多晶硅生产原料含有摩尔配为1:0.03～0.2:0.05～0.3的三氯氢硅、四氯化硅以及二氯二氢硅。

　　1、本发明利用的是三氯氢硅、四氯化硅与二氯二氢硅混合物作为原料，且高效地利用四氯化硅与二氯二氢硅，从而有效解决多晶硅生产工艺中废弃物四氯化硅、二氯二氢硅排放和处理难的问题。

　　2、二氯二氢硅的活性比三氯氢硅强，因此当有二氯二氢硅存在时，炉内的反应活性增强，硅的沉积速度也大幅度提高，还原炉的热量需求量相应的减少，以达到有效地节约用电。四氯化硅和二氯二氢硅不仅能够提高多晶硅的生产效率，同时还能增大主体原料三氯氢硅的利用效率。亚美体育 亚美官网

　　3、混合原料气进入还原炉之前需要通过树脂吸附装置，去除b、p、c和其他金属杂质，保证多晶硅产品的质量。

　　为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

　　下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

　　现有技术中，多晶硅一般通过改良西门子法进行制备。即，主要通过将三氯氢硅与氢气进行还原制备多晶硅。但是，现有的工艺中，尾气处理避免麻烦，需要通过复杂的工艺、化学反应将尾气的物质转化为三氯氢硅等，因此，往往存在能耗高、工艺复杂、可控性差等问题。

　　本发明的多晶硅生产方法可以利用来自三氯氢硅和氢气还原制备多晶硅的生产工艺中产生的还原尾气为原料制备多晶硅。还原尾气由氯氢硅和氢气还原制备多晶硅的生产工艺中直接产生，且通过简单的纯化以获得适当量的目标物质，即可与氢气进行反应制备多晶硅，从而可有效地降低原有工艺的尾气排放、缩短工艺周期，提高能源利用率。

　　换言之，本发明提出的多晶硅生产方法是针对现有的三氯氢硅、氢气还原制备多晶硅的工艺的一种改进。本发明中，通过利用原有反应的尾气中的副产品(四氯化硅以及二氯二氢硅)，结合原有工艺中的原料(三氯氢硅)实现了副产物的再利用，减少尾气处理工艺、尾气排放，可以实现更好的转化率。

　　需要说明的是，基于本发明提出的方法可作为对现有工艺(三氯氢硅氢化制备多晶硅)的一种补充和改进，还可以作为生产多晶硅的直接原料。即，将回收来自三氯氢硅氢化制备多晶硅产生的尾气作为制备多晶硅的原料。通过使前述的原料和氢气反应制备多晶。基于此，本发明提出了一种用于制备多晶硅的原料，其含有摩尔配为1:0.03～0.2:0.05～0.3的三氯氢硅、四氯化硅以及二氯二氢硅。

　　步骤s101、从还原尾气中回收含有三氯氢硅、四氯化硅以及二氯二氢硅的氯硅烷物料。

　　反应尾气中含有少量未反应的三氯氢硅、氢气以及部分的副产物，且副产物中主要存在四氯化硅和二氯二氢硅。还原尾气主要指的是氢气、三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅。本发明实施例中，还原尾气主要是指含三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的尾气。

　　反应尾气通过适当的处理以将其中的氢气分离，以便分别对氢气、以及还原尾气进行纯化处理，例如通过精馏。

　　在一些示例中，还原尾气中的各个原料具有适当的纯度，以便减少多晶硅产品中的杂质。例如，初始纯度为96-98％的三氯氢硅原料在0.5～5kg/cm2操作条件的精馏塔中进行初步精馏提纯，然后送至1～3.0kg/cm2操作条件的精馏塔中进一步精馏提纯，达到6-9个9的纯度要求。

　　步骤s102、调节氯硅烷物料中的三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的摩尔比为1:0.03～0.2:0.05～0.3以得到混合料。

　　本发明中，氯硅烷物料是含有适当配比的原料的混合物。通过调节其中的三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的摩尔比以便与氢气构成的反应体系发生更充分、彻底的反应，从而提高各反应原料的利用率，减少硅的损失，减少尾气排放。

　　如前所述，三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的摩尔比为1:0.03～0.2:0.05～0.3。在本发明其他示例中，三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的摩尔比还可以是1:0.1～0.15:0.1～0.2，或1:0.05～0.18:0.0.08～0.15。

　　步骤s103、使氢气与混合料接触并发生还原反应，氢气与气态的混合料是按照1:3～10的预设摩尔比接触的，且预设摩尔比是：气态的混合料中的三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的总摩尔量与氢气的摩尔量之比。

　　本发明中，氢气与气态的混合料的反应容器为还原炉。氢气与气态的混合料在还原炉内接触并发生还原反应，且气态的混合料是从还原炉的底部被注入的。还原炉内的温度为1000～1200℃，以使氢气和气态的混合料在1050～1150℃的环境中受热分解、反应，进而发在硅芯载体上生化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)产生多晶硅。

　　基于高纯多晶硅的要求，可对原料中的氢气纯度进行调节。一方面，采用电解氢为原料，并且对其进行纯化，如精馏至纯度达到至少5个9。更具体地，氢气露点≤-55℃，纯度≥99.9995％。

　　本发明中，还原尾气和氢气的摩尔比为1:3～10。在其他一些示例中，氢气和还原尾气的摩尔比还可以是1:4～7，或1:6～9，或1:4～8。在使氢气与气态的混合料接触时，气态的混合料的温度为400～450℃。在另一些示例中，预热以使气态的混合料被加热至420～446℃，或410～430℃，或440～450℃。其次，为了使硅芯(硅棒)可与充足的气体原料(氢气、气态混合料)发生相互反应，在整个反应过程中，气体原料的进料量随时间的变化而增加，以此增加沉积速度，并降低生产电耗。

　　采取预先对气态的混合料进行预热的方式，可以提高减少了低温条件下二氯二氢硅的形成，提高了混合原料中硅的利用效率。另外，当所采用预热气态混合料的热源是反应体系中的热尾气时，还可以促进能源的再利用，减少热能的损失。

　　本发明实施例中，混合料可以气态的形式为提供的。如，当对其进行回收时，通常是采用冷凝为液体的方式进行的。因此，混合料中的三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅与氢气反应时，可将其挥发为气体。

　　由于混合料是回收来自三氯氢硅与氢气反应的尾气，因此，其中可能会存在一定量的杂质元素，进而亚美体育 亚美平台对多晶硅的性能产生不利的影响。基于此，在本发明的一些实施例中，可以对混合料进行纯化处理，以去除其中的非期望的杂质元素。其中，杂质元素可以被各种形式存在于混合料中，纯化处理时，可以对应采取不同的方式进行。杂质元素的存在形式可以是单质、化合物，相应的单质、化合物也可以是各种物质状态，如气态、液态、固态等。针对杂质元素的不同存在形式，以及相应的物质状态，选择对应的去除方法，以提高混合料的纯度。

　　本发明示例中，使氢气与气态的混合料接触之前，对气态的混合料进行纯化处理，以除去混合料中的金属元素、硼元素、磷元素以及碳元素。

　　作为一种具体的示例，对气态的混合料进行纯化处理的方法是：以树脂作为吸附剂与气态的混合料接触，以吸附金属元素、硼元素、磷元素以及碳元素的单质、化合物。一些实施例中，气态的混合料中的杂质元素b、p和金属总量低于50ppm，纯化后要求总量低于5ppm。

　　本发明提出的多晶硅生产方法采用混合的三氯氢硅(tcs)、四氯化硅(stc)和二氯二氢硅(dcs)混合物作为原料，通过氢化法可实现太阳能级多晶硅的生产。根据本发明提出的多晶硅生产方法，以氢气、三氯氢硅作为初始原料，反应原料中的部分硅源(四氯化硅、二氯二氢硅)可在后续工艺中自行产生，并回收进行利用。

　　以下结合实施例对本发明的多晶硅生产原料及多晶硅生产方法作进一步的详细描述。

　　首先，将外购三氯氢硅进行精馏提纯，得到高纯的生产原料三氯氢硅，其纯度要求大于99.98％。

　　然后将此高纯的三氯氢硅与制氢车间制得的纯度为5～6个9的高纯氢气按照1:2～10的摩尔比在挥发器中混合，最后将混合原料气一起送入还原炉内，通过调节炉内硅芯的电流控制炉内温度在1100℃±50左右。

　　本发明实施例提出的多晶硅生产工艺在上述条件下，采用初始原料、尾气混合气在炉内进行气相化学沉淀反应(cvd)产生多晶硅产品，沉积在硅芯载体上。

　　从还原炉出来的混合氯硅烷尾气(三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅)被送至cdi工序(美国cdi公司的还原尾气回收工序)进行冷凝回收，冷凝回收的氯硅烷送至精馏提纯，获得高纯度的三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅。氯硅烷精馏回收采用两组精馏塔进行连续精馏分离，1#塔塔釜分离出四氯化硅送氢化车间，部份按照生产配比送回收原料罐；2#塔塔顶尾气排放少量的氯化氢和其他不凝性气体，塔顶采出回收的三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料，送还原车间回收原料储罐，塔釜进一步排放高沸物进入1#塔循环精馏提纯。

　　外购的生产原料三氯氢硅设置两组精馏塔进行连续的精馏提纯，得到合格纯度的生产原料。购生产原料经过精馏提纯后送还原车间生产原料储罐。

　　通过检测确定回收原料中二氯二氢硅、四氯化硅的含量，然后将回收原料与外购精馏提纯原料进行混合，控制氯硅烷混合原料中三氯氢硅、四氯化硅与二氯二氢硅的摩尔比1:0.03:0.3。

　　从挥发器出来的原料混合气(氯硅烷混合原料中的三氯氢硅、四氯化硅与二氯二氢硅总量与氢气的摩尔比为1:3)从还原炉底部进入还原炉内部，调整硅芯载体上的电流，使用红外测温仪，控制炉内温度在1100±50℃。根据炉内生长时间阶段的不同，调整氢气与三氯氢硅的摩尔配比和混合气总体进料量(10m3/h)，保证炉内硅的高沉积速度。炉内底部进料口采用多点进料的方式，避免因为大量的低温原料集中进入炉内，造成该进料位置温度过低，影响硅的沉积速度，增加副反应发生量。

　　反应后的还原尾气进入cdi冷凝回收工序，冷凝回收的氯硅烷送精馏提纯，提纯后的产品再进还原炉。

　　尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

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